Study of CO2 clathrate hydrate slurries in the presence of additives for secondary refrigeration applications
Étude des coulis d'hydrates de CO2 en présence d'additifs pour la réfrigération secondaire
Résumé
Clathrate hydrate slurries are promising systems in the field of cold distribution for secondary refrigeration applications. Theses slurries can be generated by direct gas (ex. CO2) injection into a precooled liquid, thus avoiding mechanical methods. The goal of the present work is to study how additives can improve flowing and formation conditions of clathrate hydrate slurries. Firstly is studied the influence of tetrahydrofuran (THF) addition on the thermodynamics properties of the CO2-H2O system under mixed THF+CO2 hydrate formation conditions. Differential Scaning Calorimetry, DSC, at controlled pressure was employed as experimental method. Experimental results (formation temperature conditions, dissociation enthalpy and heat capacity for differents CO2 pressures and THF concentrations) were compared with a model combining the van der Waals and Platteeuw approach with the RKS equation of state associated to a MHV2 mixing rule and UNIFAC model. Formation and flowing conditions of CO2 hydrate slurry in the presence of additives were also investigated. An experimental setup allowing pressure drop and flowrate measurements was employed. After a phenomenological studies concerning conditions of slurry production and flowing, a selection of additives was made to improve these conditions. Finaly, a rheological characterisation of the CO2 hydrate slurry in the presence of the best additive completed this work.
Les coulis d'hydrates de gaz sont une alternative intéressante en tant que fluides frigoporteurs utilisables dans les boucles de réfrigération secondaire. La génération du coulis par injection directe d'un gaz comme le CO2 au sein d'un fluide refroidi permet de surmonter les problèmes techniques liés aux méthodes de génération mécaniques. L'objectif de la thèse est d'étudier l'effet d'additifs sur l'amélioration des conditions d'écoulement du coulis ainsi que sur les modifications de leurs conditions de formation. Dans ce travail de thèse nous nous sommes donc attachés à caractériser l'effet de l'addition d'un promoteur d'hydrates, le tetrahydrofurane (THF) sur les conditions de formation de l'hydrate mixte THF+CO2 dans les systèmes eau-CO2-THF. La calorimétrie différentielle programmée, DSC, sous pression contrôlée de gaz a été employée comme technique expérimentale .Les résultats obtenus (conditions de température de formation, enthalpie et capacité calorifique de dissociation pour diverses pressions de CO2 et concentrations de THF) ont été comparés avec les prédictions d'un modèle thermodynamique combinant l'expression de van der Waals et Platteeuw et l'équation d'état RKS associée à la loi de mélange MHV2 et au modèle UNIFAC. Une autre partie de la thèse a été consacrée à l'étude des conditions de formation et d'écoulement d'un coulis d'hydrates à base de CO2 en présence d'additifs. Pour cela, un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charges a été employé. Après une étude phénoménologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis, une sélection d'additifs permettant d'améliorer ces conditions a été réalisée. Une caractérisation rhéologique du coulis en présence de l'additif le plus performant complète ce travail.