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Theses Year : 2014

Study of uranium(VI) speciation in phosphoric acid solutions and of its recovery by solvent extraction

Etude de la spéciation de l'uranium(VI) dans les solutions d'acide phosphorique et de sa récupération par extraction liquide-liquide

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Abstract

Because small amounts of uranium are present in phosphate rocks, wet phosphoric acids may contain up to 300 ppm of uranium(VI). Therefore, such acids are a cost-effective unconventional source of this metal. Its recovery is a challenge for metallurgical firms which must develop reliable and selective solvent extraction processes. Such processes need to know the chemical equilibria involved in the extraction process, the speciation of uranium and its thermodynamics in solution. These two last points have been investigated in this work. Firstly, the most probable species of uranium(VI) in phosphoric acid solutions have been selected thanks to a detailed review of the literature. Then, a thermodynamic model founded on an equation of state for electrolytes has been built according these hypotheses. It has been validated with speciation data coming from original ATR-IR spectroscopy measurements. Finally, the composition of the aqueous phosphoric acid solutions and the activity coefficients obtained have been combined with a chemical model of uranium(VI) extraction into an organic phase containing a synergistic mixture of bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) and tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) in order to represent the variation of the distribution coefficient of uranium(VI) with H3PO4 concentration. This model had been previously developed at Chimie ParisTech at a given concentration of H3PO4 (i.e., 5,3 mol/L), but in the present study we have tested its validity in an extended range of phosphoric acid concentrations (i.e., 1-7 mol/L) and improved it.
Du fait de la présence d’uranium dans les minerais de phosphates, les acides phosphoriques produits par voie humide peuvent contenir jusqu’à 300 ppm d’uranium(VI). Ils constituent donc une source alternative économiquement attractive de ce métal. Les industriels cherchent ainsi à mettre au point des procédés d’extraction par solvant viables, performants et sélectifs. Pour ce faire, il est nécessaire de connaître les équilibres impliqués dans l’extraction, la spéciation de l’uranium ainsi que ses propriétés thermodynamiques en solution. C’est sur ces deux derniers points que nous avons choisi de nous focaliser. Dans un premier temps, une revue détaillée de la littérature nous a permis de dégager les espèces les plus probablement présentes dans le milieu phosphorique contenant de l’uranium(VI). Un modèle thermodynamique fondé sur une équation d’état d’électrolytes a dans un deuxième temps été construit en accord avec ces hypothèses puis validé sur des données brutes de spéciation issues de mesures originales en spectroscopie ATR-IR. Les résultats obtenus (composition et coefficients d’activité) ont été finalement introduits dans un modèle chimique associé à une phase organique contenant un mélange synergique d’acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique (D2EHPA) et d’oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO) afin de représenter l’évolution du coefficient de distribution de l’uranium(VI) avec la concentration en H3PO4 en phase aqueuse. Ce dernier modèle, précédemment développé à Chimie ParisTech à une concentration donnée en H3PO4 (i.e., 5,3 mol/L), a été testé dans une gamme étendue de concentrations en acide phosphorique (i.e., 1-7 mol/L) et amélioré par nos soins.
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Cite

Adrien Dartiguelongue. Etude de la spéciation de l'uranium(VI) dans les solutions d'acide phosphorique et de sa récupération par extraction liquide-liquide. Chimie. ENSTA ParisTech, 2014. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01244583⟩
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