Development of a multi-scale approach using chemical kinetics and reactive force field molecular dynamics to model soot formation and oxidation
Développement d'une approche multi-échelle utilisant la cinétique chimique et la dynamique moléculaire de champs de forces réactives pour modéliser la formation de suie et l'oxydation
Résumé
In the present study bond formation reactions between soot precursors and their role in the soot inception process is investigated. The soot precursors were generated in macroscopic detailed gas-phase kinetic calculations and according to certain criteria introduced in simulation boxes to model bond formation between soot precursor molecules with reactive force field molecular dynam-ics modeling. The impacts of temperature, fuel mixture and equivalence ratio have been investigated on the rate and structure of the newly formed molecules. The resulting structures compare well to previously reported experimental results. Furthermore, the bond formation rate between PAH is found to be linearly correlated with the temperature at which the PAH precursors are generated, while fuel and equivalence ratio do not have a direct impact on the reaction rate. The generated growth structures are lumped in: 1) directly linked, 2) aliphatically linked and 3) pericondensed polycyclic hydrocarbons. It is found that the amount of aliphatically linked PAH increases with the amount of aliphatic content of fuel mixture. Finally, a reaction scheme is presented displaying the most representative reaction pathways to form growth structures in each lumping class and their eventual intercon-version. The present work – that applies a combined approach of macroscopic gas-phase kinetic calculations and atomistic reactive force field simulations – offers a good alternative to obtain structural differences of nascent soot for a broad range of thermodynamic conditions and detailed reaction mechanisms for soot inception process.
La présente étude décrit la mise au point d'une approche multi-échelles pour la modélisation des processus pendant la formation et l'oxydation précoce de la suie. Pour ce faire, des calculs cinétiques détaillés et macroscopiques en phase gazeuse sont utilisés, à l'aide de Chemkin, pour modéliser la combustion dans un réacteur fermé hétérogène dans des conditions diverses. Afin d'étudier l'impact de la température, du mélange de carburant et du rapport d'équivalence, une gamme de ces trois paramètres a été analysée. A partir des résultats des calculs de cinétique de réaction, des molécules pertinentes pour la formation de suie, appelées précurseurs de suie, ont été extraites et selon certains critères introduits dans des boîtes de simulation pour modéliser la formation de liaisons entre les molécules de précurseurs de suie par modélisation de la dynamique moléculaire du champ de force réactif. Afin d'obtenir la meilleure description de ces processus, trois champs de forces réactives sont évalués et comparés aux calculs ab initio. L'effet des paramètres de simulation utilisés dans l'approche de modélisation moléculaire du champ de force réactive, comme la température et le pas de temps, sur la précision des calculs est étudié et analysé pour confirmer les conditions optimales de modélisation. Les impacts de la température, du mélange de combustible et du rapport d'équivalence des calculs de Chemkin se traduisent par les compositions des précurseurs de suie et l'influence des différentes compositions a été étudiée sur le taux et la structure des molécules nouvellement formées. Les structures qui en résultent se comparent bien aux résultats expérimentaux précédemment rapportés. En outre, le taux de formation de liaison entre les précurseurs de suie est en corrélation linéaire avec la température à laquelle les précurseurs de suie sont produits, tandis que le combustible et le rapport d'équivalence n'ont pas d'incidence directe sur le taux de réaction. Les structures de croissance générées sont regroupées : 1) hydrocarbures polycycliques directement liés, 2) aliphatiquement liés et 3) hydrocarbures polycycliques péricondensés. On constate que la quantité de molecules aliphatiquement liés augmente avec la quantité de contenu aliphatique du mélange de carburant. De plus, un schéma de réaction est présenté montrant les voies de réaction les plus représentatives pour former des structures de croissance dans chaque classe de grumeaux et leur interconversion éventuelle. L'impact des différences structurelles dans les structures générées par la formation de liaisons entre les précurseurs de suie, sur leur cinétique d'oxydation est testé. Pour ces quatre oxydants différents, ce sont des radicaux oxygène, des radicaux hydroxyle, des radicaux hydroperoxyle et des radicaux méthoxy, qui sont introduits et les réactions modélisées. On constate que deux des oxydants introduits se décomposent et interagissent largement et ne réagissent donc pas avec les structures de suie naissantes formées. Pour les deux autres oxydants, la cinétique des réactions d'oxydation avec les structures de suie naissantes est étudiée. On peut montrer que la cinétique est différente pour les espèces qui possèdent une chaîne latérale aliphatique par rapport à celles qui n'en possèdent pas. Enfin, les énergies d'activation des réactions d'oxydation sont estimées, en traçant la constante de vitesse sur la température inverse. Les énergies d'activation trouvées se comparent bien aux expériences et autres études de modélisation de la littérature. Le présent travail - qui applique une approche combinée de calculs cinétiques macroscopiques en phase gazeuse et de simulations de champ de force atomique réactive - offre une bonne alternative pour obtenir des différences structurelles de suie naissante pour une large gamme de conditions thermodynamiques et des mécanismes de réaction détaillés pour les processus de formation et d'oxydation des suies.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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